利用制革廢皮邊角料制備具有磷肥緩釋功能的農用保水劑方法

背景技術：

中國是農業大國，也是世界上最大的化肥生產國和消費國。 化肥約占農業生產總支出的50%，對糧食增長的貢獻率為46.3%。 然而，數據顯示，我國化肥利用率較低。 盡管化肥使用量占世界總量的近30%，但化肥利用率比發達國家60%以上的利用率低30%左右。 因此，單位面積平均化肥施用量是世界平均水平的三倍多。 其中，我國化肥利用率中氮約為30%~35%，鉀約為35%~50%，磷約為10%~20%。 過量施用含磷肥料造成磷污染，導致水體富集。 營養化的一個重要原因是，磷肥使用過程中，磷流失會造成水體富營養化、重金屬污染、放射性物質積累，對人類健康造成嚴重威脅。 因此，提高磷肥利用率，減少磷肥對環境的污染，發展可持續高效農業已成為中國農業面臨的關鍵問題。 使用緩控釋肥料是解決這一問題的有效途徑。

水是制約農業發展的另一個重要因素。 中國是一個嚴重缺水的國家。 人均水資源占有量僅為世界平均水平的1/4。 中國也是世界上水土流失最嚴重、荒漠化面積最大的國家。 高吸水性樹脂是一種新型高功能分子材料。 含有大量的-cooh、-oh和-nh2等親水基團。 在適量引發劑的作用下，這些親水基團與大分子碳鏈之間適度交聯，形成三維網絡結構。 形成網絡結構后，具有很強的吸水能力，并具有可重復使用的特性。 它能反復吸收和釋放水分，大部分水分可供植物利用。 這些特殊的化學成分、物理結構和吸水保水性能，使其在農田抗旱、土壤改良、節肥增效、作物保苗等方面具有廣闊的應用前景，是一種新型的土壤改良劑和農用肥料。抗旱、節水。 材料。 由于高吸水性樹脂在農林業中具有這些優異的性能，將其與肥料結合制備具有吸水保水功能的農林緩釋肥料，可以減緩肥料的釋放速度，有效提高肥料利用率，減少資源損失。 最大限度地減少環境污染的效果為新型肥料的研究提供了新的方向。

在此基礎上，從土壤環境角度出發，為了避免二次污染，“可降解”的概念逐漸引起了人們的關注。 單純的保水緩控釋肥料已不能滿足農業生產的需要。 開發可降解保水緩控釋肥料具有巨大的經濟、社會和環境效益。 鞣革廢革邊角料是皮革工業中鞣制、修整、修整等過程中產生的固體廢物。 膠原蛋白占95%以上。 膠原蛋白是一種可以被微生物生長和利用的天然產物。 在一定條件下，它可以與含有不同類型親水官能團的化合物接枝共聚成新型大分子基、可生物降解的功能高分子材料。

申請人先前授權的專利2.7公開了一種“利用制革廢皮革邊角料制備具有氮鉀肥緩釋功能的農用保水劑的方法”。 技術內容是采用“一鍋法”，以丙烯酸、馬來酸酐為單體，與氮鉀溶液混合，制成具有氮鉀肥緩釋功能的農用保水劑由制革廢料制備而成。 生產的保水緩釋肥具有優良的保水保肥性能，并具有吸附、去除離子的作用。 含水比900g/g~2500g/g，鉀離子含量15%~25%，總氮含量5%~10%，可生物降解。

但與緩釋功能領域較為成熟的含氮鉀肥料相比，目前尚無利用鞣革廢皮革邊角料制備具有磷肥緩釋功能的農用保水劑的相關文獻報道。 同時，如果直接采用上述技術制備磷肥具有緩釋功能的農用保水劑，在短時間內穩定磷肥的釋放，釋放速率快，且不具有緩釋功能。具有長效緩釋功能。

為了同時提高水資源和磷肥的利用率，減少磷流失造成的經濟損失和環境污染，如果有一種可生物降解、吸水率高、肥效好的含磷肥料。磷肥的緩/控釋作用，農用保水劑對于提高磷肥利用率、解決農業面源污染具有重要意義。

技術實現要素：

本發明提供了一種利用制革廢革下腳料制備具有磷肥緩釋功能的農用保水劑的方法。 制備的農用保水劑具有可生物降解、吸水率高、具有長效磷肥緩釋功能的特點。

為了實現上述目的，本發明是采用由以下技術措施組成的技術方案來實現的。

一種利用制革廢革下腳料制備具有磷肥緩釋功能的農用保水劑的方法，包括以下步驟：

(1)對制革廠廢皮革邊角料進行預處理、干燥、粉碎備用；

(2)將步驟(1)得到的粉碎皮屑用含磷酸的酸溶液水解，得到磷含量為5wt％～20wt％、膠原含量為3wt％～15wt％的膠原蛋白。 水解物；

(3)將強堿溶液與丙烯酸混合，制備中和度為50%～90%的中和丙烯酸溶液；

(4)將25～100重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到347～687份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合均勻，得到單體混合物；

(5)按重量份數，將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物16～55份中，然后加入尿素200～300份，充分攪拌得到混合液解決方案 ; 然后向混合溶液中加入0.1～0.5份交聯劑和2～10份引發劑，攪拌均勻，微波至凝膠狀態，干燥粉碎后使用；

(6)將步驟(5)所得產物在攪拌下浸入鐵離子溶液中25～85秒，即得具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。

通常，步驟(1)中的預處理是按照現有技術對鞣制廢革邊角料進行清洗、除鎘。

其中，步驟（2）中，將步驟（1）中得到的粉碎制革廢革邊角料采用含有磷酸的酸溶液進行水解。 皮革邊角料和下腳料被水解。 為了更好地說明本發明，降低成本，提高制備效率，優選將步驟(1)得到的粉碎鞣制廢革邊角料1～10重量份加入到55～85份中，濃度為5重量份。 ％～25wt％的磷酸溶液，在60～90℃的溫度下水解30％，得到磷含量為5wt％～20wt％、膠原蛋白含量為3wt％～15wt％的膠原蛋白水解液。

其中，步驟(5)中的交聯劑為含有多個不飽和雙鍵的交聯劑，優選二乙烯基苯和二異氰酸酯、正亞甲基雙丙烯酰胺(mba)或戊二醛。

其中，步驟(5)中的引發劑為水溶性自由基引發劑，優選為硝酸高鈰銨、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉。

其中，步驟(5)的微波凝膠態，現有技術中通常是將丙烯酸溶液微波處理成凝膠態。 為了更好地說明本發明，當步驟（5）中混合液的體積不超過容器體積的20%時，采用微波功率500-900w對與交聯劑混合的混合液進行微波處理。和發起人。 輻射感應需要 5-15 分鐘。 需要注意的是，微波輻射起始時間通常在目標溶液轉變成凝膠態后的1分鐘內。 如果微波輻射引發時間過長，會導致突然聚集。

其中，步驟(6)中的鐵離子溶液為0.5wt％～2wt％的氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。

其中，為了使產品具有較高的吸水率效果，優選地，步驟(2)中膠原蛋白水解物的膠原蛋白含量為6wt％～9wt％； 步驟(3)得到的過程中，步驟(4)中中和的丙烯酸溶液與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)的重量比為(5-10):1； 步驟(5)中交聯劑的添加量為0.1-0.3份，引發劑的添加量為2-8份。

一般情況下，為了提高制備效率，優選粉碎后過100目以上的篩子進行粉碎。

上述技術方案制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑為基質型保水劑。 通過微波輻射引發聚合，將磷肥包裹在聚合物基質中，然后與鐵離子螯合，即制得長效保水劑。 時效磷肥緩釋功能，有機/無機復合保水劑。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、本發明提供的方法流程簡單、合理。 直接選擇含有磷酸的酸溶液作為水解制革廢革邊角料的酸溶液源，從而將生成的磷酸鹽作為基質直接引入到保水劑中。 因此，在后續的制備步驟中無需添加額外的磷元素源，所得保水劑的磷含量為5wt％～20wt％。

2、本發明提供的方法首先通過微波輻射引發聚合，將磷肥包裹在聚合物基質中，然后螯合鐵離子，使得制得的保水劑磷肥的緩釋時間長達25～30天，顯著提高了磷肥的緩釋時間。

3、本發明方法制備的保水劑吸水率為900g/g～3600g/g。 在進一步優化的技術方案下，吸水率可達3200g/g~3600g/g，優于市場同類產品。 。

4、本發明方法制備的保水劑在50℃干燥1天時，保水率可達38.5％。 分離1小時后，保水率可達87.9%，緩釋時間長達30天。

5、本發明方法的制備原料為制革廢革邊角料農用保水劑，為制革廢革邊角料的再利用提供了新的解決方案。

附圖說明

圖1為實施例2制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在蒸餾水中的水溶性磷緩釋性能圖。可見，該保水劑具有良好的緩釋性能。 30天內磷肥緩釋效果。

圖2為實施例1制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑鐵離子螯合前后的SEM對比圖。 左圖為具有磷肥緩釋功能的農用保水劑鐵離子螯合前的SEM圖。 右圖為具有磷肥緩釋功能的農用保水劑經鐵離子螯合后的SEM圖。 可以看出，螯合前表面呈現蜂窩狀孔隙結構，螯合后表面結構變化較大。

圖3為實施例1制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在50℃條件下的保水率性能圖。

圖4為實施例1制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在離心條件下的保水率性能圖。

詳細方式

下面通過實施例并結合附圖對本發明作進一步說明。 值得指出的是，所給出的實施例不應被解釋為限制本發明的范圍。 本領域技術人員在本發明的內容的基礎上所做的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

本實施例參照以下制備步驟制備出一種具有磷肥緩釋功能的農用保水劑，其中所有份數均為重量份：

實施例1

(1)將制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的粉碎鞣革廢革邊角料10份加入到60份濃度為20wt%的磷酸溶液中，在80℃的溫度下水解90分鐘，得到磷元素含量為12.5wt%，膠原蛋白水解物的膠原蛋白含量為6wt%；

(3)將氫氧化鉀溶液與丙烯酸在室溫下混合，制備中和丙烯酸溶液，中和度為69%；

(4)將50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到450份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物30份中，然后加入250份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.15份n、N-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、6份過硫酸銨(aps)，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率500w，持續10分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用。 ;

(6)將步驟(5)得到的產物放入鐵離子濃度為0.8wt％的三氯化鐵溶液中，攪拌25秒，得到具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。 經測定，所得產品的吸水率為3578g/g，吸鹽率為144g/g。

如圖2所示，為本實施例制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在步驟（6）前后（即鐵離子螯合前后）的SEM對比圖。 可以看出，螯合前表面呈現蜂窩狀孔隙結構，螯合后表面結構變化較大。

如圖3和圖4所示，本實施例制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在50℃下干燥24小時，保水率為38.5%； 分離60分鐘后，保水率為87.9%。 說明本實施例的產品具有良好的耐溫、耐壓性能。

實施例2

(1)將制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的粉碎鞣革廢革邊角料10份加入到80份濃度為15wt%的磷酸溶液中，在90℃的溫度下水解60分鐘，得到磷元素含量為12.5wt%，膠原蛋白水解物的膠原蛋白含量為6wt%；

(3)將氫氧化鉀溶液與丙烯酸在室溫下混合，制備中和丙烯酸溶液，中和度為69%；

(4)將50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到450份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物30份中，然后加入250份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.20份n、N-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、6份過硫酸銨(aps)，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率500w，10分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用。 ;

(6)將步驟(5)得到的產物放入鐵離子濃度為1.2wt％的三氯化鐵溶液中，攪拌30秒，即得具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。 經測定，所得產品的吸水率為3207g/g，吸鹽率為116g/g。

如圖1所示，本實施例制備的具有磷肥緩釋功能的農用保水劑在30天內具有良好的磷肥緩釋效果。

實施例3

(1)將制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的碎皮屑15份加入到60份濃度為20wt%的磷酸溶液中，在90℃下水解50分鐘，得到磷元素含量為12.5 wt%，膠原蛋白水解物，膠原蛋白含量為9wt%；

(3)將氫氧化鉀溶液與丙烯酸在室溫下混合，制備中和丙烯酸溶液，中和度為79%；

(4)將75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入425份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物30份中，然后加入275份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.2份n、N-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、6份過硫酸銨(aps)，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率500w，10分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用。 ;

(6)將步驟(5)得到的產物放入鐵離子濃度為0.8wt％的三氯化鐵溶液中，攪拌30秒，得到具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。 經測定，所得產品的吸水率為2659g/g，吸鹽率為92g/g。

實施例4

(1)將制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的粉碎鞣制廢革邊角料5份加入到78份濃度為25wt%的磷酸溶液中，在80℃的溫度下水解90分鐘，得到磷元素含量為20wt%。 膠原蛋白水解物，膠原蛋白含量為3wt%；

(3)將氫氧化鉀溶液與丙烯酸在室溫下混合，制備中和丙烯酸溶液，中和度為79%；

(4)將75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入425份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物30份中，然后加入225份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.25份n、N-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、8份過硫酸銨(aps)，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率500w，持續10分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用。 ;

(6)將步驟(5)得到的產物放入鐵離子濃度為0.8wt％的三氯化鐵溶液中，攪拌50秒，得到具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。 經測定，所得產品的吸水率為964g/g，吸鹽率為41g/g。

實施例5

(1)將制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的碎皮屑5份加入到60份濃度為8wt%的磷酸溶液中，在60℃的溫度下水解，得到磷含量為5重量％。 蛋白質含量3wt%的膠原蛋白水解物；

(3)將氫氧化鉀溶液與丙烯酸在室溫下混合，制備中和度為50%的中和丙烯酸溶液；

(4)將25份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到350份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物20份中，然后加入200份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.1份二乙烯苯、3份硝酸高鈰銨，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率800w，持續7分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用。

(6)將步驟(5)得到的產品浸入鐵離子濃度為0.5wt％的硫酸鐵溶液中，攪拌80秒，即得具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。

實施例6

(1)將制革廢革邊角料進行預處理、干燥、粉碎，過100目篩，備用；

(2)將步驟(1)得到的碎皮屑25份加入到80份濃度為25wt%的磷酸溶液中，在85℃的溫度下水解40分鐘，得到磷元素含量為20wt%。 膠原蛋白水解物，膠原蛋白含量為15wt%；

(3)在室溫下將氫氧化鉀溶液與丙烯酸混合，制備中和度為90%的中和丙烯酸溶液；

(4)將100份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到680份步驟(3)得到的中和丙烯酸溶液中，得到單體混合物；

(5)將步驟(4)得到的單體混合物加入到步驟(2)得到的膠原蛋白水解物50份中，然后加入300份尿素，充分攪拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中添加0.5份二惡英。 異氰酸、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉10份，攪拌均勻，啟動微波輻射，微波功率900w，5分鐘，使其達到凝膠狀態，干燥粉碎備用；

(6)將步驟(5)得到的產物放入鐵離子濃度為2wt%的硝酸鐵溶液中，攪拌25s，得到具有磷肥緩釋功能的農用保水劑。

技術特點：

技術概要

本發明提供了一種利用制革廢革邊角料制備具有磷肥緩釋功能的農用保水劑的方法，主要包括以下步驟：（1）制革廢革邊角料預處理、干燥、粉碎； (2)利用步驟(1)中含有磷酸的酸溶液進行水解； (3)制備中和的丙烯酸溶液； (4)將AMPS與步驟(3)所得物質混合，制備單體混合物； (5)將步驟(4)的結果與步驟(2)的結果混合，加入尿素、交聯劑和引發劑，微波至凝膠態，干燥粉碎； (6)將步驟(5)得到的產物與鐵離子螯合而得。 生產的農用保水劑具有可生物降解、吸水率高、具有磷肥長期緩釋功能的特點。

技術研發人員：王茹； 徐雙峰; 李鑫； 胡在寅; 王亞玲

受保護技術使用者：四川大學

技術研發日：2018.05.16

技術公告日期：2018.08.21

Tags：保水劑 水解 磷肥 丙烯酸